Η παρουσία ενώσεων του αζώτου στα υγρά απόβλητα γεννά την ανάγκη να εφαρμόζονται μέθοδοι για την αφαίρεσή τους, ώστε να προστατεύεται το περιβάλλον. Είναι γνωστό ότι το φαινόμενο του ευτροφισμού στους υδάτινους αποδέκτες οφείλεται κυρίως σε υψηλές συγκεντρώσεις αζωτούχων ενώσεων που προέρχονται από απορρίψεις υγρών αποβλήτων, καθώς και από τις απορροές γεωργικών εκτάσεων όπου έχουν χρησιμοποιηθεί αζωτούχα λιπάσματα.
Ειδικότερα, στα ανεπεξέργαστα υγρά απόβλητα οι αζωτούχες ενώσεις είναι οργανικές και ανόργανες. Στις ανόργανες κατατάσσονται τα αμμωνιακά ιόντα (ΝΗ4+) καθώς και τα νιτρικά (ΝΟ3-), ενώ στις οργανικές η ουρία (βασικό συστατικό των ούρων) και ποικίλες άλλες ενώσεις με προεξάρχουσες τις πρωτεΐνες (διαλυμένες και κολλοειδείς) και τα ενδιάμεσα προϊόντα της ενζυματικής τους διάσπασης (αμινοξέα,αμίνες).
Πρέπει να σημειωθεί ότι η πλήρης υδρολυτική ενζυματική διάσπαση των αζωτούχων οργανικών ουσιών που αναφέραμε, παράγει μεταξύ άλλων αμμωνιακά ιόντα που για συντομία θα αποκαλούνται εφεξής αμμωνία.
Μια τυπική ανάλυση ανεπεξέργαστων οικιακών υγρών αποβλήτων περιέχει περίπου 30 mg/l οργανικό άζωτο (δηλαδή δεσμευμένο στα μόρια των οργανικών ενώσεων ) και 50 mg/l ελεύθερη αμμωνία.
Στη περίπτωση βεβαίως που εξετάζουμε βιομηχανικά απόβλητα, ιδιαιτέρως βιομηχανιών τροφίμων , σφαγείων και κτηνοτροφικών εγκαταστάσεων, η συγκέντρωση των αζωτούχων ενώσεων (οργανικών και ανοργάνων) είναι συχνά πολλαπλάσια.
Όπως είναι γνωστό, κατά τη διάρκεια ενός βιολογικού καθαρισμού η αναπτυσσόμενη στον βιοαντιδραστήρα βιομάζα που χρησιμοποιεί ως υπόστρωμα (τροφή) το οργανικό φορτίο των αποβλήτων, αποτελείται κυρίως από βακτηρίδια των οποίων το κυτταρόπλασμα, δηλαδή το υλικό κατασκευής τους, απαρτίζεται από μια πληθώρα σύνθετων μεγαλομορίων με κύριο συστατικό τις πρωτεΐνες. Έχει υπολογιστεί ότι η επί ξηρού βάρους περιεκτικότητα της βιομάζας σε άζωτο είναι της τάξης του 12%. Συνεπώς, εάν για παράδειγμα η συγκέντρωση της βιομάζας στον βιοαντιδραστήρα υπό συνθήκες ισορροπίας είναι 3000 mg/l ανάμικτου υγρού, το χημικώς δεσμευμένο σε αυτήν άζωτο διατηρείται συνεχώς στο επίπεδο των 360 mg/l ανάμικτου υγρού. Άρα για κάθε κιλό παραγόμενης βιομάζας αναλίσκονται 120 γρ. αζώτου. Το άζωτο αυτό αξιοποιείται από τα βακτηρίδια (κυρίως υπό μορφήν αμμωνίας) αποσπώμενο, μέσω βιοχημικών διεργασιών, από τις αζωτούχες ενώσεις που περιέχονται στα υγρά απόβλητα.
Εκτός όμως από το δεσμευμένο στη βιομάζα άζωτο, παρατηρούμε ότι συχνά ανιχνεύεται στον βιοαντιδραστήρα αδέσμευτο άζωτο, κυρίως ως ελεύθερη αμμωνία. Η συγκέντρωση του αδέσμευτου αζώτου εξαρτάται από τη διαφορά μεταξύ του συνολικού αζώτου των ανεπεξέργαστων αποβλήτων και του δεσμευμένου στη βιομάζα καθώς και από τη συγκέντρωση του αζώτου που ελευθερώνεται μετά από τη λύση του κυτταροπλάσματος των νεκρών βακτηριδίων. Είναι συνεπώς αναγκαία η εφαρμογή πρόσθετων μεθόδων επεξεργασίας ώστε να μειωθεί η συγκέντρωση της περίσσειας του αζώτου στα υπό επεξεργασία απόβλητα.
Στην προκειμένη περίπτωση η μείωση του αζώτου επιτυγχάνεται με την εφαρμογή βιολογικής επεξεργασίας η οποία χωρίζεται σε δύο διακριτά στάδια.
Το πρώτο στάδιο που ονομάζεται νιτρικοποίηση (nitrification) αποσκοπεί στη μετατροπή της ελεύθερης αμμωνίας (ΝΗ4+) σε νιτρικά ιόντα (ΝΟ3-), ενώ το δεύτερο που ονομάζεται απονιτρικοποίηση (denitrification) αποσκοπεί στη μετατροπή των νιτρικών ιόντων σε αέριο άζωτο (Ν2) που ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα. Στη συνέχεια αναπτύσσονται οι δύο αυτές μέθοδοι.
Νιτρικοποίηση
Ο γενικός πληθυσμός των διαφόρων ειδών βακτηριδίων που αναπτύσσονται στον βιοαντιδραστήρα ενός βιολογικού καθαρισμού αξιοποιώντας ως υπόστρωμα (τροφή) τις οργανικές ουσίες των αποβλήτων, ανήκει στην κατηγορία των αερόβιων ετερότροφων μικροοργανισμών. Αυτό σημαίνει ότι οι αναγκαίες και ικανές συνθήκες για τη διατήρηση της ζωής στον βιοαντιδραστήρα είναι η παρουσία διαλυμένου οξυγόνου, βιοαποικοδομήσιμης οργανικής ύλης, καθώς και μακροθρεπτικών (άζωτο,φώσφορος) και μικροθρεπτικών (ιχνοστοιχεία) ουσιών. Επίσης, δεν θα πρέπει να ανιχνεύονται ουσίες που δρούν τοξικά επι του βακτηριδιακού πληθυσμού.
Σε αντίθεση με τα αερόβια, ετερότροφα βακτηρίδια που ήδη αναφέραμε, τα βακτηρίδια που είναι ικανά να μετατρέψουν (οξειδώσουν) την αμμωνία σε νιτρικά ιόντα ανήκουν στη κατηγορία των αεροβίων αυτοτρόφων μικροοργανισμών. Οι μικροοργανισμοί αυτοί αξιοποιούν το διαλυμένο οξυγόνο ως αποδέκτη ηλεκτρονίων μέσω της ενζυματικής αφυδρογόνωσης της αμμωνίας με αποτέλεσμα το σθένος του αζώτου απο –3 στο ιόν ΝΗ4+ να γίνει +5 στο ιόν ΝΟ3-1 και του Ο2 από 0 να γίνει –2 στο παραγόμενο Η2Ο. Με τον τρόπο αυτό τα βακτηρίδια χρησιμοποιούν την ενέργεια που παράγεται από τη βιοχημική αυτή οξείδωση ώστε να υποστηρίζονται οι μεταβολικές λειτουργίες (καταβολισμός).
Σε ό,τι αφορά τον πολλαπλασιασμό τους (αναβολισμό), αξιοποιούν ως πηγή άνθρακα ανόργανες διαλυμένες ουσίες όπως διοξείδιο του άνθρακος, όξινα ανθρακικά, ανθρακικά ιόντα κ.λ.π.
Στη διαδικασία που περιγράψαμε εμπλέκονται δύο διακριτά είδη βακτηριδίων.
Συγκεκριμένα:
- το είδος nitrosomonas μετατρέπει την αμμωνία σε νιτρώδη ιόντα (ΝΟ2-) σύμφωνα με την αντίδραση 2ΝΗ4+ 3Ο2 à 2ΝΟ2- + 2Η+ + 2Η2Ο
- το είδος nitrobacter μετατρέπει τα νιτρώδη ιόντα σε νιτρικά σύμφωνα με την αντίδραση 2ΝΟ2- + Ο2 à 2ΝΟ3-
Σημειώνεται ότι η ταχύτητα με την οποία ολοκληρώνεται η πρώτη αντίδραση είναι πολύ μικρότερη από της δεύτερης και κατά συνέπεια η ανάπτυξη του είδους nitrosomonas είναι εκείνη που ορίζει την συνολική ταχύτητα οξείδωσης της αμμωνίας.
Επίσης, αυτό που παρατηρούμε είναι ότι η νιτρικοποίηση προκαλεί μείωση του pH (παραγωγή Η+), ενώ οι ανάγκες σε διαλυμένο οξυγόνο είναι ιδιαιτέρως υψηλές. Για την οξείδωση 1 μέρους βάρους αμμωνίας απαιτούνται 4,5 μέρη βάρους διαλυμένου οξυγόνου.
Τέλος, για την εξασφάλιση πηγών άνθρακα ανόργανης προέλευσης σημαντικό ρόλο παίζει η συνολική αλκαλικότητα των αποβλήτων (περιεκτικότητα σε όξινα ανθρακικά και ανθρακικά ιόντα). Απόβλητα με πολύ χαμηλή αλκαλικότητα δεν είναι σε θέση να υποστηρίξουν την ικανοποιητική ανάπτυξη των νιτρικοποιητικών βακτηριδίων.
Έχει παρατηρηθεί ότι ο γενικός πληθυσμός των βακτηριδίων που έχουν ως πηγή άνθρακος τις οργανικές ουσίες, πολλαπλασιάζεται πολύ ταχύτερα από ό,τι τα νιτρικοποιητικά βακτηρίδια. Κατά συνέπεια εάν ο ρυθμός απομάκρυνσης της περίσσειας της βιομάζας είναι υψηλός (ηλικία βιολογικής λάσπης < 5 ημερών) δεν υπάρχει επαρκής χρόνος για την ικανοποιητική ανάπτυξη των νιτρικοποιητικών βακτηριδίων. Θα πρέπει να διατηρείται εντός του βιοαντιδραστήρα βιομάζα ηλικίας κατά προτίμηση άνω των 15 ημερών. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω της συνεχούς ανακυκλοφορίας της βιομάζας από τη δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης προς τον βιοαντιδραστήρα η οποία συχνά είναι της τάξης του 100 έως 200% της παροχής (όγκος ανά μονάδα χρόνου) των εισερχομένων αποβλήτων.
Η ανάγκη για τη διατήρηση μεγάλης ηλικίας βιομάζας στον βιοαντιδραστήρα μέσω της συνεχούς ανακυκλοφορίας ώστε να δοθεί αρκετός χρόνος για την ανάπτυξη των νιτρικοποιητών οδηγεί στην κατασκευή βιοαντιδραστήρων μεγάλων διαστάσεων με υψηλές απαιτήσεις αερισμού ώστε το διαλυμένο οξυγόνο να διατηρείται συνεχώς σε τουλάχιστον 2 mg/l. Αυτό συνεπάγεται, υψηλότερο κόστος κατασκεύης καθώς και λειτουργίας των μονάδων επεξεργασίας. Μια αρκετά ελκυστική λύση που οπωσδήποτε μειώνει τη δαπάνη επεξεργασίας είναι η χρήση ετοίμων καλλιεργειών νιτρικοποιητών, προϊόντων βιοτεχνολογίας, οι οποίοι προστίθενται στον βιοαντιδραστήρα.
Τέτοια προϊόντα διατίθενται στην αγορά (όπως π.χ. το LLMO)
Είναι προφανές ότι τα νιτρικοποιητικά βακτηρίδια αποτελούν μια ειδική ομάδα η οποία δεν ανήκει στον γενικό βακτηριδιακό πληθυσμό ενός βιαντιδραστήρα που έχει ως κύριο έργο την αποικοδόμηση της οργανικής ύλης. Άρα η χρήση των έτοιμων καλλιεργειών διασφαλίζει τον επαρκή πολλαπλασιασμό τους που οδηγεί στην ποσοτική νιτρικοποίηση της αμμωνίας (τουλάχιστον 90%), ανεξαρτήτως των συνθηκών ανακυκλοφορίας. Σε περίπτωση που η αρχική συγκέντρωση της αμμωνίας είναι πολύ μεγάλη, μέχρι και 500 mg/l, και οι απαιτήσεις αφαίρεσης υπεβαίνουν το 95% πιθανόν να απαιτείται η εφαρμογή διβάθμιας νιτρικοποίησης. Στην προκειμένη περίπτωση είναι αναγκαία η χρησιμοποίηση των έτοιμων καλλιεργειών.
Απονιτρικοποίηση
Η οριστική αφαίρεση του αζώτου επιτυγχάνεται κυρίως με τη μετατροπή (αναγωγή) των νιτρικών ιόντων σε αέριο άζωτο το οποίο στη συνέχεια εκλύεται στη ατμόσφαιρα.
Η μετατροπή αυτή γίνεται με την εφαρμογή ειδικής βιολογικής μεθόδου μέσω σειράς ενζυματικών βιοχημικών αντιδράσεων σε ανοξικό περιβάλλον δηλαδή σε βιοαντιδραστήρα όπου το διαλυμένο οξυγόνο είναι DO <= 0,1 mg/l.
Οι βιοχημικές αντιδράσεις ανήκουν στον καταβολικό κύκλο του εμπλεκόμενου βακτηριδιακού πληθυσμού με σκοπό τη κάλυψη των ενεργειακών του αναγκών.
Συγκεκριμένα πραγματοποιείται η βιολογική οξείδωση των οργανικών ουσιών μέσω διαδοχικών ενζυματικών αφυδρογονώσεων και τα νιτρικά ιόντα χρησιμοποιούνται ως οι τελικοί αποδέκτες των ηλεκτρονίων που έχουν ελευθερωθεί κατά τη διαδικασία αυτή. Το άζωτο με σθένος +5 στα νιτρικά ιόντα ανάγεται σε αέριο άζωτο με σθένος 0.
2ΝΟ3- + 6Η+ + 10e- à N2 + 6OH-
Κατά την απονιτρικοποίηση παρατηρείται αύξηση του pH (παραγωγή ΟΗ-)
Εάν εφαρμοσθεί σε μια μονάδα καθαρισμού αποβλήτων η όλη διαδικασία νιτρικοποίησης-απονιτρικοποίησης, για μεν τη νιτρικοποίηση χρειάζονται 4,5 μέρη βάρους διαλυμένου οξυγόνου για κάθε μέρος βάρους αμμωνιακού αζώτου, ενώ κατά την απονιτρικοποίηση, η οποία είναι μια ανοξική διαδικασία, εξοικονομούνται 2,9 μέρη βάρους οξυγόνου, δεδομένου ότι στη βιοχημική οξείδωση των οργανικών ουσιών συμμετέχει το δεσμευμένο στα νιτρικά ιόντα οξυγόνο. Κατά συνέπεια για κάθε μέρος βάρους αζώτου που τελικά ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα, έχουν απαιτηθεί στην πραγματικότητα 2,4 μέρη βάρους διαλυμένου οξυγόνου. Η ποσότητα αυτή αντιστοιχεί περίπου στο 20% των συνολικών αναγκών της μονάδας σε διαλυμένο οξυγόνο, ενώ εάν εφαρμοζόταν μόνο η νιτρικοποίηση θα αντιστοιχούσε περίπου στο 35% των αναγκών.
Τα βακτηρίδια που αναλαμβάνουν το έργο της απονιτρικοποίησης ανήκουν στη κατηγορία των δυνητικών ετερότροφων μικροοργανισμών. Ο όρος δυνητικός υποδηλώνει ότι οι μικροοργανισμοί αυτοί έχουν τη δυνατότητα να λειτουργήσουν είτε σε αερόβιο (παρουσία διαλυμένου οξυγόνου), είτε σε αναερόβιο-ανοξικό περιβάλλον (απουσία διαλυμένου οξυγόνου – διαλυμένο οξυγόνο <= 0,1 mg/l).
Ως ετερότροφοι μικροοργανισμοί, χρησιμοποιούν τις οργανικές ενώσεις ως πηγή άνθρακα για να υποστηρίξουν τις μεταβολικές τους λειτουργίες. Συγκεκριμένα η απουσία ή η πολύ χαμηλή συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου διαφοροποιούν εν μέρει την ενζυματική οξείδωση των οργανικών ουσιών για την παραγωγή ενέργειας που έχει ως αποτέλεσμα και την μετατροπή των νιτρικών ιόντων σε αέριο άζωτο.
Τα είδη των δυνητικών ετερότροφων βακτηριδίων συμπεριλαμβάνονται στον γενικό βακτηριδιακό πληθυσμό που αναπτύσσεται στις μονάδες αερόβιου βιολογικού καθαρισμού και διαφοροποιούν τον τρόπο λειτουργίας τους εφόσον βρεθούν σε αερόβιο-ανοξικό περιβάλλον. Για το λόγο αυτό η απονιτρικοποίηση πραγματοποιείται σε ειδικό ανοξικό βιοαντιδραστήρα εντός του οποίου θα πρέπει να ισχύουν οι ακόλουθες συνθήκες:
- πολύ χαμηλή συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου ( DO <= 0,1 mg/l)
- υψηλή συγκέντρωση νιτρικών ιόντων
- ικανοποιητική συγκέντρωση οργανικών ουσιών ως υπόστρωμα (τροφή) των βακτηριδίων
- βιομάζα στην οποία συμπεριλαμβάνονται δυνητικά ετερότροφα βακτηρίδια
Για την ικανοποίηση των συνθηκών αυτών, υπάρχουν δύο βασικές σχεδιαστικές προσεγγίσεις:
- Ο ανοξικός βιοαντιδραστήρας τοποθετείται πριν από τον αερόβιο στην αρχή της μονάδας καθαρισμού.
Στην προκειμένη περίπτωση:
- οι οργανικές ουσίες προέρχονται από τα εισερχόμενα στη μονάδα ανεπεξέργαστα απόβλητα
- τα νιτρικά ιόντα εξασφαλίζονται μέσω της ανακυκλοφορίας ανάμικτου υγρού από τον αερόβιο βιοαντιδραστήρα στον οποίο έχει ολοκληρωθεί η διαδικασία της νιτρικοποίησης
- ο βακτηριδιακός πληθυσμός εξασφαλίζεται μέσω της ανακυκλοφορίας βιομάζας από τη δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης που έπεται του αερόβιου βιοαντιδραστήρα (περίπου 40% της συνολικής ανακυκλοφορίας) .
Με τη μέθοδο αυτή δεν επιτυγχάνεται συνήθως η ποσοτική απονιτρικοποίηση δεδομένου ότι μέρος του ανάμικτου υγρού δεν ανακυκλοφορεί στον ανοξικό βιοαντιδραστήρα.
Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η υψηλή ταχύτητα απονιτρικοποίησης λόγω της ιδιαίτερα γρήγορης ανάπτυξης των απονιτροποιητικών βακτηριδίων σε περιβάλλον με άφθονο υπόστρωμα (τροφή). Η όλη διαδικασία διαρκεί 30 έως 60 λεπτά γεγονός που συνεπάγεται την κατασκευή ανοξικού βιοαντιδραστήρα μικρών διαστάσεων.
- Ο ανοξικός βιοαντιδραστήρας τοποθετείται μετά την αερόβια επεξεργασία.
Στην προκειμένη περίπτωση μετά το πέρας της αερόβιας επεξεργασίας και αφού έχει ολοκληρωθεί η διαδικασία της απονιτρικοποήσης, τα πλούσια σε νιτρικά ιόντα επεξεργασμένα απόβλητα οδηγούνται σε ανοξικό βιοαντιδραστήρα στον οποίο αναπτύσσεται η κατάλληλη βιομάζα που ως πηγή άνθρακα χρησιμοποιεί οργανικές ουσίες που προστίθενται ειδικά για το σκοπό αυτό. Τέτοιες ουσίες είναι η μεθανόλη, το οξικό οξύ κ.λ.π.
Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι επεξεργάζεται τον συνολικό όγκο των αποβλήτων και κατά συνέπεια επιτυγχάνονται μεγαλύτερα ποσοστά αφαίρεσης του συνολικού αζώτου. Υπό αυτές πάντως τις συνθήκες, η ταχύτητα με την οποία αναπτύσσοντα οι απονιτρικοποιητές είναι μικρή, με αποτέλεσμα να απαιτείται μεγαλύτερος χρόνος επαφής των αποβλήτων με τη βιομάζα και άρα η κατασκευή βιοαντιδραστήρων μεγάλων διαστάσεων καθώς και δεξαμενής καθιζήσεως για το διαχωρισμό και την ανακυκλοφορία της ανοξικής βιομάζας. Σημαντική βελτίωση της κατάστασης επιτυγχάνεται εάν χρησιμοποιηθούν εξαρχής έτοιμες καλλιέργειες απονιτρικοποιήτων, προϊόντα βιοτεχνολογίας.
Σε περιπτώσεις που απαιτείται η ποσοτική αφαίρεση μεγαλών αρχικών συγκεντρώσεων αζωτούχων ενώσεων στα ανεπεξέργαστα απόβλητα είναι δυνατός ο συνδυασμός των δύο αυτών μεθόδων καθώς και ορισμένων άλλων παραλλαγών.
Αθήνα, 23-4-2019
Φιλοκτήτης Α Βεϊνόγλου
Χημικός περιβαλλοντολόγος (M.Sc)
